氧气中微量氩、氮和氪的测定气相色谱法

    本标准规定了氧气中微量氩、氮和氪含量的测定方法。本标准适用于纯氧、高纯氧以及电子工业用气体氧等气态和液态氧中微量氩、氮和氪含量的测定。
2 引用标准
GB 2723 工业用化学产品采样的安全通则
GB 4844 氮气
GB 6680 液体化工产品采样通则
GB 6681 气体化工产品采样通则
GB 7445 氢气
3 方法提要采用气相色谱法测定氧气中微量氩、氮和氪。本法采用脱氧剂先将氧脱除，而后使被检测组分氩、氮和氪经色谱分离后进入检测器。检测器输出的响应值大小的一定范围内与待测组分含量成正比，将待测组分的响应值与标准混合气体中已知浓度的相同组分的响应值相比较而定量。
4 仪器根据氩、氮和氪的含量范围以及仪器的检测能力，选择下述气相色谱仪；
a. 带有热导检测器(TCD)的气相色谱仪，对氩、氮的检测能力均应比待测组分含量低约一个数量级，线性动态范围不低于104。适用于电子工业用气体氧中微量氩、氮含量的测定。
b. 带有氦离子化检测器(HID)或光离子化检测器(PID)的气相色谱仪，对氩、氮和氪的检测能力应比待测组分量低约一个数量级，线性动态范围不低于103。适用于纯氧、高纯氧和电子工业用气体氧中微量氩、氮和氪含量的测定。色谱仪的主气路流程示意如下图所示：色谱仪主气路流程示意图

5 测定条件
5.1 色谱柱长约2m，内径约4mm不锈钢柱。内装250～400μm的5A（或13X）分子筛，该柱经活化处理后，对氩、氮和氪的分离度应大于1。
5.2 脱氧柱长约2m，内径约4mm玻璃柱或不锈钢柱，内装400～800μm的401脱氧剂。允许使用具有与本标准规定相同脱氧能力的其他类型的脱氧剂。
5.3 载气当采用带有热导检测器(TCD)的色谱仪时，采用高纯氢作载气，高纯氢应符合GB 7445的规定，其中氩含量不得超过待测组分含量的10%，也可采用高纯氦作载气，高纯氦应符合GB 4844的规定。当采用带有氦离子化检测器(HID)或光离子化检测器(PID)的色谱仪时，用高纯氦作载气，高纯氦应符合GB 4844的规定。当高纯氦中氩、氮和氪的实际含量超过或接近待测组分含量时，应将高纯氦经纯化后方可使用，保证载气中氩、氮和氪含量应低于待测组分含量的10%。载气的流量按仪器说明书和待测分的分离情况选定。
5.4 仪器的操作参数仪器的操作参数，按仪器使用说明书和本标准要求选定。
5.5 样品体积采用带热导检测器的色谱仪时，样品体积为5～10mL。采用带氦离子化或光离子化检测器的色谱仪时，样品气体积为1～5mL。
5.6 检测室温度：室温
5.7 色谱柱温度：室温或视分离度要求选定。
5.8 脱氧柱温度：室温或按脱氧剂要求选定。
6 准备工作
6.1 色谱柱的准备将250～400μm的5A（或13X）分子筛于马福炉中在约500℃下活化4～6h，取出置于干燥器中冷至室温，装入清洁、干燥的色谱柱中备用，或将装有250～400μm的5A（或13X）分子筛的色谱柱在约350℃下通入干燥氩气（或氮气、氢气、氦气）活化6～8h，冷却后备用。
6.2 脱氧柱的准备
401脱氧柱的准备按下述方法进行：将装有400～800μm的401脱氧剂的脱氧柱，在电炉中以40～80mL/min的流量通入氢气，升温。在100℃、200℃、300℃、400℃时各恒温1h。在450℃时恒温8h，直到每克脱氧剂平均通入氢气量1.5～2L时，停止加热，继续通氢直至冷至室温，立即将活化好的绿色脱氧柱在氢气流中密封备用。经使用的401脱氧剂将由绿色变为褐色。褐色层沿气流方向不断向前推进，直至脱氧柱末端，脱氧剂失效。失效后的脱氧柱经再生后可反复使用，再生时，以不低于60～120mL/min的流量通入氢气。按每分钟4℃的升温速率升温。在200℃、300℃时各恒温1h后，再升至450℃，恒温4h，停止加热，继续通氢直至冷至室温后即可复用。当选用其他脱氧剂时，按其使用说明书准备。
6.3 仪器准备将6.1条准备的色谱柱接入色谱仪，开通载气，在充分置换色谱仪系统中的空气后，立即将6.2条准备的脱氧柱接入色谱仪。按仪器使用说明书开启仪器，调整各项操作条件至选定值。待仪器工作稳定后，用标准混合气检查仪器的检测能力应符合本标准要求。
7 标准混合气
7.1 氧气中氩、氮及氪含量测定所使用的标准混合气，必须符合**关于标准样品的有关规定，并具有**标准化行政主管部门认可的认证标志和编号。
7.2 标准混合气通常为定值组分氩、氮和氪与稀释气氧组成为二元或多元混合气。多元混合气中其余组分应对氩、氮和氪的测定无干扰。
7.3 标准混合气中氢、氮和氪的浓度值应与待测试样中氩、氮和氪的浓度相近，通常约为待测组分浓度的50%～200%，或为相应产品标准中技术指标值的50%～150%
8 测定步骤
8.1 采样采样中的安全事项应按照GB 3723的规定。气态样品的采样原则及一般规定应符合GB 6681的规定。压缩气体的采样必须使用针形阀，在用样品气以至少三次升、降压的方法充分置换后，样品经金属连接管直接送入色谱仪。液化气体采样应符合GB 6680第6章的规定。将样品汽化后，经金属连接管直接送入色谱仪。管道中气体的采样，应使用尽可能短的金属连接管将样品直接送入色谱仪。常压或负压样品采样使用抽吸器，将样品直接抽入色谱仪。必须严格保证采样气路的气密性，严防环境气体对样品的污染。
8.2 标定将符合本标准第7章规定的标准混合气体送入仪器。在取样管路系统经用该标准混合气体充分置换并取得代表样之后，切换取样阀向色谱仪进样。重复进样至少两次。记录并测定组分的保留时间及以谱面积（或峰高）。当两次重复测定的拖尾峰(tailing peak)。前者少见。>色谱峰面积（或峰高）的相对平均偏差不超过5%时，取其平均值A1（或h1）作为测量值。
8.3 测定将样品按8.1条规定送入仪器，在取样管路系统经充分置换并取得代表后，切换取样阀向色谱仪进样。重复进样至少两次，记录并测定各组分的保留时间和色谱流动相冲洗，柱与流动相达到平衡后，检测器测出一段时间的流出曲线。一般应平行于时间轴。>基线构成之面积称峰面积。A＝×σ×h＝2.507σh＝1.064 Wh/2h>峰面积（或峰高）。当两次重复测定的色谱峰面积（或峰高）的相对平均偏差不超过5%时，取其平均值A2（或h2）作为测量值。
9 结果计算样品气体中氩或氮、氪的含量用体积分数表示，按下式计算：　 ø1　　　　　 ø1
ø2=—·A2（或ø2=—·h2）　 A1　　　　　 　　h1式中：ø1——标准混合气中氩、氮或氪的含量，10-6(V/V)；
ø2——样品气中氩、氮或氪的含量，10-6(V/V)；
A1（或h1）——标准混合气中氩、氮或氪的色谱峰面积，mm2（或峰高，mm）；
A2（或h2）——样品气中氩、氮或氪的色谱峰面积，mm2（或峰高，mm）；